稳定剂：探索其在工业中的重要作用

1.水滑石类辅助热稳定剂

水滑石层状二羟基复合金属氢氧化物（LDH）是一种具有特殊结构和性能的无机晶体材料。水滑石的常见化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层状羟基、碳酸根离子和结晶水。其晶体结构特征为：纳米级层片有序排列，层内原子以共价键连接，层间以弱化学键（离子键、氢键）连接，并具有可交换的阴离子，主层片呈碱性。其特殊的化学组成和晶体结构赋予其一系列独特的性能和功能，其热稳定效果优于钡皂、钙皂及其混合物，此外还具有透明、绝缘、耐候、加工性能好等优点，不受硫化物污染，无毒，可与锌皂、有机锡等复合。

热稳定剂具有协同作用，是一类极具发展前景的无毒辅助热稳定剂。水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用，一般认为是由于其表面的羟基吸收了PVC热分解释放的HCl气体，从而抑制了HCl对PVC分解的催化作用。此外，有学者提出了HCl与水滑石层间发生CO32-交换的机理。当水滑石用作PVC热稳定剂时，其热分解生成的HCl与水滑石层间的CO32-发生反应，也能有效抑制PVC的分解。

2.亚磷酸酯

亚磷酸酯类是钙锌复合稳定剂中应用最广泛的辅助稳定剂，是复合稳定剂中不可或缺的组分。主要用作辅助稳定剂的亚磷酸酯有亚磷酸三苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三辛酯等。对于软质PVC，亚磷酸酯一般与β-二酮、环氧大豆油等配合使用。亚磷酸酯具有增塑作用，不适用于硬质PVC。它具有抗氧化能力，能捕获氯化氢，并能添加聚烯烃，可大大提高PVC稳定体系的稳定性能。在液体稳定剂中添加量一般为10%～35%（质量分数），主要品种有苯基亚磷酸二异辛酯、亚磷酸辛酯、二苯基亚磷酸癸酯、二苯基亚磷酸癸酯、亚磷酸托壬酯等。目前国内多选用水解亚磷酸二异辛酯，可有效改善PVC制品的着色性、热稳定性、透明性、抗结垢性和耐候性。亚磷酸酯类是应用最广泛的辅助稳定剂，长期以来一直是钙锌无毒液体复合稳定剂的常用稳定剂，其中效果最显著的是烷基/芳基亚磷酸酯，如日本ADEKA-ARGELS公司开发的MARK-1500，其对稳定剂初期着色性能优异。

3.环氧化合物

环氧化合物中，环氧大豆油传统上一直被用作辅助稳定剂。近年来的研究表明，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛树脂的缩水甘油醚、四苯基乙烷的缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二环氧丙酯等均有较高的稳定效率。环氧化合物与氯化氢反应生成氯乙醇，在钙、锌等金属皂的催化作用下，取代PVC中不稳定的氯原子而发挥稳定作用。在静态稳定性试验中，环氧化合物的作用是抑制PVC的黄变，单独使用效果不佳，与亚磷酸酯类复配使用时，其稳定效果可明显提高。环氧类辅助热稳定剂一般包括环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物，与Ca/Zn体系复配使用具有较高的协同效应，且具有光稳定、无毒等优点，适用于软质PVC制品，尤其是日光照射下的制品，通常不用于硬质PVC制品，其缺点是易渗出。其协同作用机理[6]可理解为降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收，降低了PVC中HCl的浓度，减缓了HCl的脱除速度（HCl对PVC的降解有催化作用），从而提高了PVC的热稳定性。此外，在Zn盐的催化作用下，环氧物还能有效地取代烯丙基氯原子。

4.多元醇

Ca/Zn复合体系中主要用作辅助稳定剂的多元醇有季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、四甲基环己醇、三羟甲基丙烷、卡必醇，以及山梨醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇及其脱水、半脱水产物等。该类品种在软质PVC中与β-二酮、环氧物、水滑石等配合使用时，有良好的协同效应。需要注意的是，虽然多元醇具有良好的热稳定性，但有些品种由于自身脱水而在加工过程中着色，存在一定的缺点，新品种如菊糖、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯等可以克服上述缺陷。另外，多元醇易升华，加工过程中升华物沉积在设备上，妨碍加工。为了克服这些缺点，现在已经开发出许多脂肪酸部分酯化的多元醇，如日本推出的Tohtlixer-101。它是一种能够很好地克服一般多元醇缺点的多元醇改性剂，与Ca/Zn稳定体系配合使用时，表现出良好的光稳定性、加工性和储存稳定性。多元醇可以螯合金属离子，阻止氯化物的催化降解，在金属皂存在下，可以取代烯丙基氯，从而稳定PVC。此外，多元醇中羟基数较多，可以与金属离子形成无色配体，从而减轻硬脂酸锌的催化加速作用，并阻止金属离子与PVC多烯结构结合形成有色配体，直至起到辅助稳定作用。随着羟基数量的增加，多元醇的稳定效果也随之增强。主要多元醇有季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、四甲基环己醇、卡必醇等，以及山梨醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、异麦芽糖醇及其脱水、半脱水产物。这些品种在软质PVC中与β-二酮、环氧物、水滑石等复配使用，具有良好的协同效应。其作用机理[9]一般认为，季戊四醇能与ZnSt2形成络合物，然后该络合物按下述式发生取代反应，生成ZnCl2与季戊四醇的络合物，从而抑制ZnCl2对PVC的催化降解和“锌烧”现象，延长PVC的热稳定时间。

5. β-二酮

β-二酮是钙锌复合稳定剂体系中不可或缺的辅助稳定剂，在增强热稳定性、光稳定性、抑制“锌烧”等方面发挥着重要作用。主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊基苯甲酰甲烷、辛基苯甲酰甲烷等。基本用量一般为钙锌复合稳定剂8～12份或PVC树脂0.2～0.3份。β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能，一般与其他组分无拮抗作用。在该类辅助稳定剂中，硬脂酰苯甲酰甲烷是首选，它是美国FDA（食品药品监督管理局）批准用于食品包装材料的品种。其次是苯甲酰甲烷，它是一个经典品种，目前国内也有生产，也有少量出口。除上述两种固体品种外，液体β-二酮主要有两种，一种是Rodia公司开发的异戊基苯甲酰甲烷，另一种是山西省化工研究院开发的液体β-二酮T-247。近年来，β-二酮的研究非常活跃，例如Ciba公司开发了1,3-嘧啶二酮及聚酮化合物（DATHP），Akcros公司开发了吡咯烷-2,4-二酮，这些化合物比传统使用的β-二酮具有更好的热稳定性和颜色控制效果[5]。β-二酮是改善初期着色最有效的化合物。主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊基苯甲酰甲烷、辛基苯甲酰甲烷等，基础用量一般为钙锌稳定剂的8%～12%，或PVC树脂的0.2%～0.3%。β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能，一般不会与其他组分产生不良副作用。其作用机理[7-8]可认为是夹在两个羰基之间的亚甲基活性较高，容易失去质子，因此它可以通过碳烷基化反应取代烯丙基氯，形成牢固的碳碳结构，从而阻止HCl脱去引起的共轭链的增长，起到稳定作用。但由于反应速率较慢，稳定效果不高。当β-二酮加入到Ca/Zn体系中时，一方面，β-二酮会与体系中的锌盐络合生成锌β-二酮，然后锌β-二酮通过碳烷氧基化（或氧烷基化）反应快速取代烯丙基氯原子；另一方面，ZnCl2也能催化上述碳烷基化反应，使其快速进行。