1. مثبتات الحرارة المساعدة من نوع الهيدروتالسيت
هيدروكسيدات المعادن المركبة ثنائية الهيدروكسيل الطبقية الهيدروتالسيتية (LDH) هي مواد بلورية غير عضوية ذات بنية وخصائص خاصة. يتكون التركيب الكيميائي الشائع للهيدروتالسيت من هيدروكسيدات المغنيسيوم والألومنيوم المركبة، ومجموعات الهيدروكسيل الصفائحية، وأيونات الكربونات، والماء البلوري. تتميز البنية البلورية بما يلي: طبقات نانوية مرتبة بشكل منظم، وترتبط الذرات داخل الطبقات بروابط تساهمية، وترتبط الطبقات بروابط كيميائية ضعيفة (روابط أيونية، روابط هيدروجينية)، وتحتوي على أنيونات قابلة للتبادل. الطبقة الرئيسية قلوية. يمنحها تركيبها الكيميائي الخاص وبنيتها البلورية مجموعة من الخصائص والوظائف الفريدة. يتفوق تأثير استقرارها الحراري على تأثير صابون الباريوم وصابون الكالسيوم ومخاليطهما. بالإضافة إلى ذلك، تتميز بمزايا الشفافية والعزل ومقاومة العوامل الجوية وسهولة المعالجة. كما أنها غير ملوثة بالكبريتيدات، وغير سامة، ويمكن دمجها مع صابون الزنك والقصدير العضوي، إلخ.
تلعب مثبتات الحرارة دورًا تآزريًا، وهي نوع واعد للغاية من مثبتات الحرارة المساعدة غير السامة. يُعتقد عمومًا أن تأثير الاستقرار الحراري للهيدروتالسيت أثناء معالجة كلوريد البوليفينيل (PVC) يعود إلى امتصاص مجموعات الهيدروكسيل على سطحه لغاز حمض الهيدروكلوريك المنبعث من التحلل الحراري للكلوريد، مما يُثبط التأثير التحفيزي لهيدروكلوريد على تحلل كلوريد البوليفينيل. بالإضافة إلى ذلك، اقترح بعض الباحثين آلية تبادل ثاني أكسيد الكربون (CO32-) بين حمض الهيدروكلوريك وطبقة الهيدروتالسيت البينية. عند استخدام الهيدروتالسيت كمثبت حراري للكلوريد، يتفاعل حمض الهيدروكلوريك الناتج عن تحلله الحراري مع ثاني أكسيد الكربون (CO32-) بين طبقات الهيدروتالسيت، مما يُثبط تحلل كلوريد البوليفينيل بفعالية.
2. إسترات الفوسفيت
إسترات الفوسفيت هي أكثر المثبتات المساعدة استخدامًا في مثبتات مركبات الكالسيوم والزنك، وهي مكونات أساسية فيها. تشمل الفوسفيتات المستخدمة بشكل رئيسي كمثبتات مساعدة: ثلاثي فينيل الفوسفيت، وثلاثي ديسيل الفوسفيت، وثلاثي نونيل الفوسفيت، وثلاثي أوكتيل الفوسفيت، وغيرها. بالنسبة للبولي فينيل كلوريد (PVC) اللين، تُستخدم إسترات الفوسفيت عادةً مع بيتا دايكيتون، وزيت فول الصويا الإيبوكسي، وغيرها. تتميز إسترات الفوسفيت بخصائص تليين، وهي غير مناسبة للبولي فينيل كلوريد الصلب. تتميز بقدرتها المضادة للأكسدة، وتستطيع التقاط كلوريد الهيدروجين، وإضافة البولي أوليفينات، مما يُحسّن بشكل كبير من أداء استقرار نظام تثبيت البولي فينيل كلوريد. تتراوح نسبة الإضافة في مثبتات السوائل عادةً بين 10% و35% (حسب الكتلة)، وتشمل الأنواع الرئيسية: فوسفيت ثنائي إيزوكتيل فينيل، وفوسفيت الأوكتيل، وفوسفيت ثنائي فينيل ديسيل، وفوسفيت ثنائي فينيل ديسيل، وفوسفيت الترونيل، وغيرها. يُفضل حاليًا استخدام فوسفيت ثنائي إيزوكتيل المُحلل في الصين بشكل كبير، إذ يُحسّن بفعالية لون منتجات البولي فينيل كلوريد (PVC)، وثباتها الحراري، وشفافيتها، ومقاومة تراكم القشور، ومقاومتها للعوامل الجوية. تُعد إسترات الفوسفيت من أكثر المثبتات المساعدة استخدامًا، وقد استُخدمت منذ فترة طويلة في تطبيقات مثبتات المركبات السائلة غير السامة المحتوية على الكالسيوم والزنك. وأكثرها فعالية هي إسترات فوسفيت الألكيل/الأريل. على سبيل المثال، يتميز مُنتج Mark-1500، الذي طورته شركة Adeka-Argels اليابانية، بأداء تلوين أولي ممتاز للمثبتات.
3. مركبات الإيبوكسي
من بين الإيبوكسيدات، استُخدم زيت فول الصويا الإيبوكسي تقليديًا كمُثبِّت مساعد. أظهرت الدراسات الحديثة أن مركبات ثنائي جليسيديل ثنائي الفينول أ، وثنائي جليسيديل ثنائي الفينول ف، وإيثر جليسيديل الراتنج الفينول، وإيثر جليسيديل رباعي فينيل الإيثان، وراتنج الإيبوكسي الأليف الحلقي، وثلاثي جليسيديل ثلاثي الميلات، وثنائي إيبوكسي بروبيل تيريفثالات، وغيرها، تتميز جميعها بكفاءة استقرار عالية نسبيًا. تتفاعل الإيبوكسيدات مع كلوريد الهيدروجين لتكوين كلورو إيثانول. وتحت التأثير التحفيزي لصابون المعادن مثل الكالسيوم والزنك، فإنها تحل محل ذرات الكلور غير المستقرة في بولي كلوريد الفينيل (PVC) لتُحدث تأثيرًا مُثبِّتًا. في اختبارات الاستقرار الساكن، يتمثل دور مركبات الإيبوكسي في تثبيط اصفرار بولي كلوريد الفينيل. لا يكون التأثير جيدًا عند استخدامها بمفردها. أما عند استخدامها مع إسترات الفوسفيت، فيمكن تحسين تأثير استقرارها بشكل ملحوظ. تشمل مثبتات الحرارة المساعدة القائمة على الإيبوكسي عمومًا زيت فول الصويا القائم على الإيبوكسي، وزيت بذور الكتان القائم على الإيبوكسي، وستيرات البوتيل القائمة على الإيبوكسي، وإستر الأوكتيل، ومركبات أخرى قائمة على الإيبوكسي. عند استخدامها مع نظام Ca/Zn، تتمتع هذه المثبتات بتأثير تآزري عالي، وتتميز بثباتها الضوئي وعدم سميتها. وهي مناسبة لمنتجات PVC اللينة، وخاصةً المعرضة لأشعة الشمس، ولا تُستخدم عادةً لمنتجات PVC الصلبة. عيبها هو أنها عرضة للتسرب. يمكن اعتبار آلية التآزر [6] أن حمض الهيدروكلوريك الناتج عن التحلل يمتصه مجموعات الإيبوكسي وأملاح الصابون المعدنية، مما يقلل تركيز حمض الهيدروكلوريك ويبطئ معدل إزالة حمض الهيدروكلوريك من PVC (لحمض الهيدروكلوريك تأثير تحفيزي على تحلل PVC)، مما يعزز الاستقرار الحراري للـ PVC. بالإضافة إلى ذلك، يمكن للإيبوكسيدات، من خلال تحفيز أملاح الزنك، أن تحل محل ذرات كلور الأليل بفعالية.
4. البوليولات
تشمل البوليولات المستخدمة بشكل رئيسي كمثبتات مساعدة في نظام Ca/Zn المركب: خماسي الإيريثريتول، وثنائي الإيريثريتول، وكحول البولي فينيل، ورباعي ميثيل سيكلوهكسانول، وثلاثي ميثيلول البروبان، والكاربيتول، بالإضافة إلى السوربيتول، والمانيتول، والزيليتول، والمالتيتول، والإيزومالتيتول، واللاكتيتول، ومنتجاتها المجففة وشبه المجففة، وغيرها. عند استخدام هذا النوع من البوليولات مع بيتا دايكيتون، والإيبوكسيدات، والهيدروتالسيت في بولي كلوريد الفينيل اللين، يُحدث تأثيرًا تآزريًا ممتازًا. تجدر الإشارة إلى أنه على الرغم من تمتع البوليولات بثبات حراري جيد، إلا أن بعض الأنواع لا تزال تعاني من عيوب ناتجة عن جفافها الذاتي وتلوينها أثناء المعالجة. يمكن لأنواع جديدة، مثل الإينولين وتريس (α-هيدروكسي إيثيل) إيزوسيانورات، التغلب على هذه العيوب. بالإضافة إلى ذلك، فإن البوليولات عرضة للتسامي. أثناء المعالجة، تترسب المواد المتسامية على المعدات، مما يعيق عملية المعالجة. وللتغلب على هذه العيوب، طُوّرت العديد من البوليولات المُستَرّة جزئيًا بالأحماض الدهنية، مثل Tohtlixer-101 الذي أُطلق في اليابان. وهو مُعدّل بوليولات قادر على التغلب على عيوب البوليولات العامة بكفاءة. عند استخدامه مع نظام تثبيت Ca/Zn، يُظهر استقرارًا ضوئيًا جيدًا، وقابلية معالجة، واستقرارًا في التخزين. تستطيع البوليولات استخلاب أيونات المعادن، ومنع التحلل التحفيزي للكلوريدات، وفي وجود الصابون المعدني، يمكنها إزاحة كلور الأليل، مما يُثبّت بولي كلوريد الفينيل (PVC). بالإضافة إلى ذلك، يُمكن لمجموعات الهيدروكسيل العالية في البوليولات تكوين ربيطات عديمة اللون مع أيونات المعادن، مما يُخفف من تأثير التسارع التحفيزي لستيرات الزنك، ويمنع تكوين ربيطات ملونة ناتجة عن اتحاد أيونات المعادن مع هياكل بوليين بولي كلوريد الفينيل (PVC) حتى يتم تحقيق تأثير تثبيت مساعد. مع زيادة عدد مجموعات الهيدروكسيل، يزداد أيضًا تأثير البوليولات المستقر. تشمل البوليولات الرئيسية: بنتا إريثريتول، وثنائي بنتا إريثريتول، وكحول البولي فينيل، ورباعي ميثيل سيكلوهكسانول، وكاربيتول، وغيرها، بالإضافة إلى السوربيتول، والمانيتول، والزيليتول، والمالتيتول، والإيزومالتيتول، والليتول، ومنتجاتها المجففة وشبه المجففة. عند استخدام هذه الأنواع مع بيتا-دايكيتون، والإيبوكسيدات، والهيدروتالسيت في بولي كلوريد الفينيل اللين، يكون لها تأثير تآزري ممتاز. فيما يتعلق بآلية عمله [9]، يُعتقد عمومًا أن بنتا إريثريتول يمكن أن يُشكل معقدًا مع ZnSt2، ثم يخضع المعقد لتفاعل استبدال وفقًا للصيغة التالية لتوليد معقدات ZnCl2 وبنتا إريثريتول، مما يُثبط التحلل التحفيزي لبولي كلوريد الفينيل بواسطة ZnCl2 وظاهرة "احتراق الزنك"، ويطيل زمن الاستقرار الحراري لبولي كلوريد الفينيل.
5. بيتا-دايكيتون
يُعدّ بيتا دايكيتون مُثبِّتًا مساعدًا أساسيًا في نظام مُثبِّتات مُركَّبات الكالسيوم والزنك. يلعب دورًا هامًا في تعزيز الاستقرار الحراري، واستقرار الضوء، ومنع احتراق الزنك. تشمل الأنواع الرئيسية: ستيرويل بنزويل ميثان، وديبنزويل ميثان، وإيزوبنتيل بنزويل ميثان، وأوكتيل بنزويل ميثان، وغيرها. تتراوح الجرعة الأساسية عادةً بين 8 و12 جزءًا من مُثبِّت مُركَّب الكالسيوم والزنك، أو 0.2 و0.3 جزء من راتنج كلوريد البوليفينيل (PVC). يتمثل الدور الرئيسي لبيتا دايكيتون في تحسين أداء تلوين المنتجات، وعادةً ما يكون له تأثير مُضاد مع المكونات الأخرى. من بين هذا النوع من المُثبِّتات المساعدة، يُعدّ ستيرويل بنزويل ميثان الخيار الأمثل. وهو نوع مُعتمد من قِبل إدارة الغذاء والدواء الأمريكية (FDA) للاستخدام في مواد تغليف الأغذية. ثانيًا، هناك بنزويل ميثان، وهو نوع شائع الاستخدام. حاليًا، يُنتج محليًا أيضًا ويُصدَّر بعضه. بالإضافة إلى النوعين الصلبين المذكورين أعلاه، يوجد أيضًا نوعان رئيسيان من ثنائيات بيتا-دايكيتونات السائلة. أحدهما هو إيزوبنتيل بنزويل ميثان الذي طورته شركة روديا، والآخر هو ثنائي كيتون بيتا-تي-247 السائل الذي طوره معهد شانشي للبحوث الكيميائية. في السنوات الأخيرة، كانت الأبحاث حول ثنائيات بيتا-دايكيتونات نشطة للغاية. على سبيل المثال، طورت شركة سيبا ثنائيات كيتونات 1.3-بيريميدين ومركبات بولي كيتون (DATHP)، وطورت شركة أكرودس ثنائي كيتونات بيروليدين-2.4، والتي تتمتع بثبات حراري وتأثيرات تحكم في اللون أفضل من ثنائيات بيتا-دايكيتونات المستخدمة تقليديًا [5]. ثنائي كيتون بيتا-دايكيتون هو النوع الأكثر فعالية من المركبات لتحسين التلوين الأولي. تشمل الأنواع الرئيسية ستيرويل بنزويل ميثان، وديبنزويل ميثان، وإيزوبنتيل بنزويل ميثان، وأوكتيل بنزويل ميثان، إلخ. الجرعة الأساسية هي عمومًا من 8% إلى 12% من مثبت الكالسيوم/الزنك، أو من 0.2% إلى 0.3% من راتنج البولي فينيل كلوريد. يتمثل الدور البارز لـ β-دايكيتون في تحسين أداء تلوين المنتجات، ولا توجد له عمومًا أي آثار جانبية ضارة مع المكونات الأخرى. يمكن اعتبار آلية العمل [7-8] أن مجموعة الميثيلين المحصورة بين مجموعتي كربونيل لها نشاط مرتفع نسبيًا وعرضة لفقدان البروتونات. لذلك، يمكنها إزاحة كلور الأليل من خلال تفاعل ألكلة الكربون لتكوين بنية كربون-كربون ثابتة، وبالتالي إيقاف نمو السلسلة المترافقة الناتجة عن إزالة حمض الهيدروكلوريك وتحقيق تأثير استقرار. ومع ذلك، نظرًا لبطء معدل التفاعل، فإن تأثير الاستقرار ليس مرتفعًا. عند إضافة بيتا-ديون إلى نظام الكالسيوم/الزنك، يتفاعل بيتا-ديون مع أملاح الزنك في النظام لتكوين بيتا-ديون الزنك، ثم يحل بيتا-ديون الزنك محل ذرات كلور الأليل بسرعة من خلال تفاعلات ألكلة الكربون (أو ألكلة الأكسجين). من ناحية أخرى، يمكن لـ ZnCl2 أيضًا تحفيز تفاعل ألكلة الكربون المذكور سابقًا، مما يُمكّنه من التقدم بسرعة.
6. أمينو كروتونات وألفا فينيل إيندول
عند استخدامه بمفرده، يكون الاستقرار الحراري لإستر أمينو كروتون متوسطًا، ونادرًا ما يُستخدم كمثبت رئيسي. يُستخدم إستر أمينو كروتون بشكل رئيسي مع مثبتات مركبات الكالسيوم والزنك والإيبوكسيدات، مما يُحسّن بشكل كبير من الاستقرار الحراري لمثبتات مركبات الكالسيوم والزنك.
لا يُعدّ ألفا-فينيل إيندول مُثبِّتًا جيدًا عند استخدامه بمفرده، خاصةً بسبب ضعف لونه الابتدائي، ولا يُستخدم إلا في مُستحلبات بولي كلوريد الفينيل المُثبَّتة بالقلويات. عند استخدام ألفا-فينيل إيندول مع مركبات نظام الكالسيوم/الزنك في بولي كلوريد الفينيل المُعلَّق، يُمكن تحسين أداء هذا النظام بشكل ملحوظ.
