1.Hilfswärmestabilisatoren vom Hydrotalcit-Typ
Hydrotalcit-Schicht-Dihydroxyl-Komposit-Metallhydroxide (LDH) sind anorganische Kristallmaterialien mit besonderen Strukturen und Eigenschaften. Die übliche chemische Zusammensetzung von Hydrotalcit umfasst Magnesium-Aluminium-Komposithydroxide, lamellare Hydroxylgruppen, Carbonationen und kristallines Wasser. Die Kristallstruktur weist folgende Merkmale auf: Nanoschichten sind geordnet angeordnet, die Atome innerhalb der Schichten sind durch kovalente Bindungen verknüpft, die Schichten selbst sind durch schwache chemische Bindungen (Ionenbindungen, Wasserstoffbrücken) verknüpft und enthalten austauschbare Anionen. Die Hauptschicht ist alkalisch. Ihre besondere chemische Zusammensetzung und Kristallstruktur verleihen ihr eine Reihe einzigartiger Eigenschaften und Funktionen. Ihre thermische Stabilität ist besser als die von Bariumseife, Calciumseife und deren Mischungen. Darüber hinaus bietet sie Transparenz, Isolierung, Witterungsbeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit. Sie ist nicht durch Sulfide verunreinigt, ungiftig und kann mit Zinkseifen und Organozinnseifen usw. kombiniert werden.
Wärmestabilisatoren spielen eine synergistische Rolle und sind ein vielversprechender Typ ungiftiger zusätzlicher Wärmestabilisatoren. Die thermische Stabilität von Hydrotalcit bei der PVC-Verarbeitung beruht vermutlich darauf, dass die Hydroxylgruppen auf seiner Oberfläche das bei der thermischen Zersetzung von PVC freigesetzte HCl-Gas absorbieren und so die katalytische Wirkung von HCl auf die PVC-Zersetzung hemmen. Darüber hinaus haben einige Wissenschaftler einen Mechanismus des CO32-Austauschs zwischen HCl und der Zwischenschicht des Hydrotalcits vorgeschlagen. Wird Hydrotalcit als Wärmestabilisator für PVC verwendet, reagiert das bei der thermischen Zersetzung entstehende HCl mit dem CO32- zwischen den Hydrotalcitschichten, was die Zersetzung von PVC ebenfalls wirksam hemmen kann.
2. Phosphitester
Phosphitester sind die am häufigsten verwendeten Hilfsstabilisatoren in Ca/Zn-Verbundstabilisatoren und unverzichtbare Bestandteile von Verbundstabilisatoren. Zu den hauptsächlich als Hilfsstabilisatoren verwendeten Phosphiten gehören Triphenylphosphit, Tridecylphosphit, Trinonylphenylphosphit und Trioctylphosphit. Für Weich-PVC werden Phosphitester üblicherweise in Kombination mit β-Diketon, Epoxid-Sojaöl usw. verwendet. Phosphitester wirken weichmachend und sind nicht für Hart-PVC geeignet. Sie wirken antioxidativ, können Chlorwasserstoff binden und Polyolefine hinzufügen, was die Stabilität des PVC-Stabilisierungssystems erheblich verbessern kann. Die Zugabemenge in flüssigen Stabilisatoren beträgt im Allgemeinen 10 bis 35 % (nach Massenanteil). Zu den wichtigsten Sorten gehören Phenyldiisooctylphosphit, Octylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Trononylphosphit usw. Derzeit wird in China hauptsächlich hydrolysiertes Diisooctylphosphit verwendet. Es kann die Färbung, Wärmestabilität, Transparenz, Verkalkungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit von PVC-Produkten wirksam verbessern. Phosphitester sind die am häufigsten verwendeten Hilfsstabilisatoren und werden seit langem allgemein in Stabilisatoren für ungiftige flüssige Calcium-Zink-Verbindungen eingesetzt. Am wirksamsten sind Alkyl-/Arylphosphitester. Beispielsweise weist das von Adeka-Argels aus Japan entwickelte Mark-1500 für Stabilisatoren eine ausgezeichnete anfängliche Färbungsleistung auf.
3. Epoxidverbindungen
Unter den Epoxiden wird Epoxid-Sojaöl traditionell als zusätzlicher Stabilisator verwendet. Neuere Studien haben gezeigt, dass Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, Glycidylether von Phenolharz, Glycidylether von Tetraphenylethan, alicyclisches Epoxidharz, Triglycidyltrimellat, Diepoxypropylterephthalat usw. alle eine relativ hohe Stabilitätseffizienz aufweisen. Epoxide reagieren mit Chlorwasserstoff zu Chlorethanol. Unter der katalytischen Wirkung von Metallseifen wie Calcium und Zink ersetzen sie die instabilen Chloratome in PVC und entfalten so eine stabilisierende Wirkung. In statischen Stabilitätstests besteht die Aufgabe von Epoxidverbindungen darin, die Vergilbung von PVC zu hemmen. Bei alleiniger Verwendung ist die Wirkung nicht gut. In Kombination mit Phosphitestern kann die Stabilitätswirkung deutlich verbessert werden. Zu den zusätzlichen Wärmestabilisatoren auf Epoxidbasis gehören im Allgemeinen Sojaöl und Leinsamenöl auf Epoxidbasis, Butylstearat und Octylester auf Epoxidbasis sowie andere Verbindungen auf Epoxidbasis. In Kombination mit dem Ca/Zn-System erzielen sie einen hohen Synergieeffekt und sind lichtbeständig und ungiftig. Sie eignen sich für Weich-PVC-Produkte, insbesondere solche, die dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, und werden normalerweise nicht für Hart-PVC-Produkte verwendet. Ihr Nachteil ist die Neigung zur Ausschwitzung. Der Synergiemechanismus [6] beruht auf der Absorption des durch den Abbau entstehenden HCl durch Epoxidgruppen und Metallseifensalze, wodurch die HCl-Konzentration sinkt und die HCl-Entfernungsrate des PVC verlangsamt wird (HCl hat eine katalytische Wirkung auf den Abbau von PVC), wodurch die Wärmestabilität des PVC verbessert wird. Darüber hinaus können Epoxide unter der Katalyse von Zn-Salzen Allylchloratome wirksam ersetzen.
4. Polyole
Zu den hauptsächlich als Hilfsstabilisatoren im Ca/Zn-Verbundsystem verwendeten Polyolen gehören Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyvinylalkohol, Tetramethylcyclohexanol, Trimethylolpropan, Carbitol sowie Sorbit, Mannit, Xylit, Maltit, Isomaltit, Lactit und deren dehydratisierte und semi-dehydratisierte Produkte usw. Wenn diese Art von Sorte in Kombination mit β-Diketon, Epoxiden und Hydrotalcit in Weich-PVC verwendet wird, hat dies eine ausgezeichnete synergistische Wirkung. Es ist zu beachten, dass Polyole zwar eine gute thermische Stabilität aufweisen, einige Sorten jedoch aufgrund ihrer eigenen Dehydratation und Verfärbung während der Verarbeitung noch Mängel aufweisen. Neue Sorten wie Inulin und Tris(α-hydroxyethyl)isocyanurat können die oben genannten Mängel beheben. Außerdem neigen Polyole zur Sublimation. Während der Verarbeitung lagern sich die sublimierten Substanzen auf der Anlage ab und behindern die Verarbeitung. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden zahlreiche Polyole entwickelt, die teilweise mit Fettsäuren verestert sind, wie beispielsweise das in Japan eingeführte Tohtlixer-101. Dieser Polyolmodifikator kann die Nachteile herkömmlicher Polyole gut überwinden. In Kombination mit dem Ca/Zn-Stabilisierungssystem zeigt er eine gute Lichtbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität. Polyole können Metallionen chelatieren, den katalytischen Abbau von Chloriden verhindern und in Gegenwart von Metallseifen Allylchlor verdrängen und so PVC stabilisieren. Darüber hinaus können Polyole mit mehr Hydroxylgruppen farblose Liganden mit Metallionen bilden, wodurch der katalytische Beschleunigungseffekt von Zinkstearat abgeschwächt und die Bildung farbiger Liganden, die durch die Kombination von Metallionen und PVC-Polyenstrukturen entstehen, verhindert wird, bis ein zusätzlicher Stabilisierungseffekt eintritt. Mit zunehmender Anzahl der Hydroxylgruppen nimmt auch die Stabilisierungswirkung der Polyole zu. Zu den wichtigsten Polyolen zählen Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyvinylalkohol, Tetramethylcyclohexanol, Carbitol usw. sowie Sorbit, Mannit, Xylit, Maltit, Isomaltit, Itol und deren dehydratisierte und halbdehydratisierte Produkte. Diese Sorten haben in Kombination mit β-Diketon, Epoxiden und Hydrotalcit in Weich-PVC eine hervorragende synergistische Wirkung. Bezüglich des Wirkungsmechanismus [9] wird allgemein angenommen, dass Pentaerythrit einen Komplex mit ZnSt2 bilden kann. Anschließend durchläuft der Komplex eine Substitutionsreaktion gemäß der folgenden Formel, um ZnCl2- und Pentaerythrit-Komplexe zu bilden. Dadurch werden der katalytische Abbau von PVC durch ZnCl2 und das Phänomen der Zinkverbrennung gehemmt und die thermische Stabilität von PVC verlängert.
5. β-Diketon
β-Diketon ist ein unverzichtbarer Hilfsstabilisator im Ca/Zn-Verbundstabilisatorsystem. Es trägt maßgeblich zur Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität bei und verhindert Zinkbrand. Zu den wichtigsten Stabilisatoren zählen Stearoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, Isopentylbenzoylmethan und Octylbenzoylmethan. Die Grunddosierung beträgt in der Regel 8 bis 12 Teile Ca/Zn-Verbundstabilisator oder 0,2 bis 0,3 Teile PVC-Harz. β-Diketon verbessert die Farbgebung von Produkten und hat in der Regel keine antagonistischen Effekte auf andere Komponenten. Unter diesen Hilfsstabilisatoren ist Stearoylbenzoylmethan die erste Wahl. Es ist von der US-amerikanischen Food and Drug Administration (FDA) für die Verwendung in Lebensmittelverpackungen zugelassen. Benzoylmethan ist eine klassische Stabilisatorart. Es wird derzeit im Inland produziert und teilweise exportiert. Neben den beiden oben genannten festen Varianten gibt es auch zwei Hauptvarianten flüssiger β-Diketone. Eine davon ist Isopentylbenzoylmethan, entwickelt von der Rodia Company, und die andere ist das flüssige β-Diketon T-247, entwickelt vom Shanxi Chemical Research Institute. In den letzten Jahren wurde sehr aktiv an β-Diketonen geforscht. So hat die Ciba Company 1,3-Pyrimidin-Diketone und Polyketonverbindungen (DATHP) entwickelt, und die Akcros Company hat Pyrrolidin-2,4-diketone entwickelt, die eine bessere thermische Stabilität und Farbkontrollwirkung aufweisen als die traditionell verwendeten β-Diketone [5]. β-Diketon ist die wirksamste Verbindungsart zur Verbesserung der anfänglichen Färbung. Zu den wichtigsten Sorten gehören Stearoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, Isopentylbenzoylmethan, Octylbenzoylmethan usw. Die Grunddosierung beträgt im Allgemeinen 8 % bis 12 % Ca/Zn-Stabilisator oder 0,2 % bis 0,3 % PVC-Harz. Die herausragende Rolle von β-Diketon besteht in der Verbesserung der Farbleistung von Produkten und es hat im Allgemeinen keine nachteiligen Nebenwirkungen mit anderen Komponenten. Der Wirkungsmechanismus [7-8] kann so betrachtet werden, dass die Methylengruppe, die sandwichartig zwischen zwei Carbonylgruppen angeordnet ist, eine relativ hohe Aktivität aufweist und dazu neigt, Protonen zu verlieren. Daher kann es Allylchlor durch eine Kohlenstoffalkylierungsreaktion verdrängen, um eine feste Kohlenstoff-Kohlenstoff-Struktur zu bilden, wodurch das Wachstum der konjugierten Kette, das durch die Entfernung von HCl verursacht wird, gestoppt und ein stabilisierender Effekt erzielt wird. Aufgrund der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit ist der stabilisierende Effekt jedoch nicht hoch. Wenn β-Dion dem Ca/Zn-System hinzugefügt wird, bildet es einerseits einen Komplex mit Zinksalzen im System und bildet Zink-β-Dion. Anschließend verdrängt Zink-β-Dion durch Kohlenstoffalkoxylierungs- (oder Sauerstoffalkylierungs-)Reaktionen schnell Allylchloratome. Andererseits kann ZnCl2 auch die oben erwähnte Kohlenstoffalkylierungsreaktion katalysieren und so einen schnellen Ablauf ermöglichen.
6. Aminocrotonat und α-Phenylindol
Bei alleiniger Verwendung ist die thermische Stabilität von Aminocrotonester durchschnittlich und er wird selten als Hauptstabilisator verwendet. Aminocrotonester wird hauptsächlich in Kombination mit Ca/Zn-Verbundstabilisatoren und Epoxiden verwendet, was die thermische Stabilität von Ca/Zn-Verbundstabilisatoren erheblich verbessern kann.
α-Phenylindol ist allein kein besonders guter Stabilisator, insbesondere aufgrund seiner schlechten anfänglichen Färbbarkeit, und kann nur für alkalistabilisiertes Emulsions-PVC verwendet werden. Die Kombination von α-Phenylindol mit Ca/Zn-Systemverbindungen in suspendiertem PVC kann die Leistung dieses Systems deutlich verbessern.
