1. Estabilizadores térmicos auxiliares de tipo hidrotalcita
Los hidróxidos metálicos compuestos dihidroxilados laminares (LDH) de hidrotalcita son materiales cristalinos inorgánicos con estructuras y propiedades especiales. La composición química común de la hidrotalcita incluye hidróxidos compuestos de magnesio y aluminio, grupos hidroxilo laminares, iones carbonato y agua cristalina. Las características de la estructura cristalina son las siguientes: las capas a escala nanométrica están ordenadas, los átomos dentro de las capas están conectados por enlaces covalentes y las capas están unidas por enlaces químicos débiles (enlaces iónicos, enlaces de hidrógeno) y tienen aniones intercambiables. La capa principal es alcalina. Su composición química y estructura cristalina especiales le confieren una serie de propiedades y funciones únicas. Su estabilidad térmica es superior a la del jabón de bario, el jabón de calcio y sus mezclas. Además, ofrece las ventajas de transparencia, aislamiento, resistencia a la intemperie y buena procesabilidad. No se contamina con sulfuros, no es tóxico y puede combinarse con jabones de zinc y organoestaño, entre otros.
Los estabilizadores térmicos desempeñan un papel sinérgico y son un tipo muy prometedor de estabilizadores térmicos auxiliares no tóxicos. Se cree que el efecto de estabilidad térmica de la hidrotalcita durante el procesamiento del PVC se debe a que los grupos hidroxilo de su superficie absorben el gas HCl liberado por la descomposición térmica del PVC, inhibiendo así su efecto catalítico en la descomposición del PVC. Además, algunos investigadores han propuesto el mecanismo de intercambio de CO₃₂₀ entre el HCl y la capa intermedia de hidrotalcita. Cuando se utiliza hidrotalcita como estabilizador térmico para el PVC, el HCl generado por su descomposición térmica reacciona con el CO₃₂₀ entre las capas de hidrotalcita, lo que también puede inhibir eficazmente la descomposición del PVC.
2. Ésteres de fosfito
Los ésteres de fosfito son los estabilizadores auxiliares más utilizados en los compuestos Ca/Zn y son componentes indispensables. Entre los fosfitos que se utilizan principalmente como estabilizadores auxiliares se encuentran el fosfito de trifenilo, el fosfito de tridecilo, el fosfito de trinonilfenilo y el fosfito de trioctilo. Para el PVC blando, los ésteres de fosfito se suelen utilizar en combinación con β-dicetona y aceite de soja epoxidado. Los ésteres de fosfito tienen efectos plastificantes y no son adecuados para el PVC rígido. Poseen propiedades antioxidantes, pueden capturar cloruro de hidrógeno y añadir poliolefinas, lo que mejora considerablemente la estabilidad del sistema de estabilización del PVC. La cantidad de adición en estabilizadores líquidos es generalmente de 10% a 35% (por fracción de masa), y las variedades principales incluyen fosfito de fenil diisooctilo, fosfito de octilo, fosfito de difenil decilo, fosfito de difenil decilo, fosfito de trononilo, etc. En la actualidad, el fosfito de diisooctilo hidrolizado es seleccionado principalmente en China. Puede mejorar efectivamente la coloración, la estabilidad térmica, la transparencia, la antiincrustación y la resistencia a la intemperie de los productos de PVC. Los ésteres de fosfito son los estabilizadores auxiliares más utilizados y se han aplicado comúnmente en aplicaciones de estabilizadores de compuestos líquidos no tóxicos de calcio-zinc. Los más efectivos son los ésteres de alquil/aril fosfito. Por ejemplo, el Mark-1500 desarrollado por Adeka-Argels de Japón tiene un excelente rendimiento de coloración inicial para estabilizadores.
3. Compuestos epóxicos
Entre los epóxidos, el aceite de soja epoxi se ha utilizado tradicionalmente como estabilizador auxiliar. Estudios recientes han demostrado que el éter diglicidílico de bisfenol A, el éter diglicidílico de bisfenol F, el éter glicidílico de resina fenólica, el éter glicidílico de tetrafeniletano, la resina epoxi alicíclica, el trimelato de triglicidilo, el tereftalato de diepoxipropilo, etc., presentan una eficiencia de estabilidad relativamente alta. Los epóxidos reaccionan con cloruro de hidrógeno para formar cloroetanol. Bajo la acción catalítica de jabones metálicos como el calcio y el zinc, reemplazan los átomos de cloro inestables en el PVC para ejercer un efecto estabilizador. En pruebas de estabilidad estática, la función de los compuestos epoxi es inhibir el amarilleamiento del PVC. El efecto no es bueno cuando se usa solo. Cuando se usa en combinación con ésteres de fosfito, su efecto de estabilidad puede mejorar significativamente. Los estabilizadores térmicos auxiliares a base de epóxidos generalmente incluyen aceite de soja, aceite de linaza, estearato de butilo, éster octílico y otros compuestos a base de epóxidos. Al combinarse con el sistema Ca/Zn, presentan un alto efecto sinérgico y poseen las ventajas de estabilidad a la luz y ausencia de toxicidad. Son adecuados para productos de PVC blando, especialmente aquellos expuestos a la luz solar, y no suelen emplearse para productos de PVC duro. Su desventaja es su propensión a la exudación. El mecanismo sinérgico [6] se puede considerar como la absorción del HCl producido por la degradación por grupos epóxido y sales de jabón metálico, lo que reduce la concentración de HCl y ralentiza la velocidad de eliminación de HCl del PVC (el HCl tiene un efecto catalítico en la degradación del PVC), mejorando así su estabilidad térmica. Además, bajo la catálisis de sales de Zn, los epóxidos también pueden reemplazar eficazmente los átomos de cloro alílico.
4. Polioles
Los polioles utilizados principalmente como estabilizadores auxiliares en el sistema compuesto Ca/Zn incluyen pentaeritritol, dipentaeritritol, alcohol polivinílico, tetrametilciclohexanol, trimetilolpropano, carbitol, así como sorbitol, manitol, xilitol, maltitol, isomaltitol, lactitol y sus productos deshidratados y semideshidratados, etc. Cuando este tipo de variedad se utiliza en combinación con β-dicetona, epóxidos e hidrotalcita en PVC blando, tiene un excelente efecto sinérgico. Cabe señalar que, si bien los polioles tienen buena estabilidad térmica, algunas variedades aún presentan deficiencias debido a su propia deshidratación y coloración durante el procesamiento. Nuevas variedades como la inulina y el tris(α-hidroxietil)isocianurato pueden superar los defectos mencionados anteriormente. Además, los polioles son propensos a la sublimación. Durante el procesamiento, las sustancias sublimadas se depositan en el equipo, lo que dificulta el procesamiento. Para superar estas deficiencias, se han desarrollado numerosos polioles parcialmente esterificados con ácidos grasos, como el Tohtlixer-101, lanzado en Japón. Este modificador de polioles supera con creces las deficiencias de los polioles convencionales. Al combinarse con el sistema estabilizador Ca/Zn, presenta buena estabilidad a la luz, procesabilidad y estabilidad al almacenamiento. Los polioles pueden quelar iones metálicos, prevenir la degradación catalítica de cloruros y, en presencia de jabones metálicos, desplazar el cloro alílico, estabilizando así el PVC. Además, la mayor cantidad de grupos hidroxilo en los polioles permite formar ligandos incoloros con iones metálicos, lo que atenúa el efecto de aceleración catalítica del estearato de zinc y previene la formación de ligandos coloreados por la combinación de iones metálicos y estructuras de polieno del PVC, hasta que se logra un efecto estabilizador auxiliar. A medida que aumenta el número de grupos hidroxilo, también aumenta el efecto estabilizador de los polioles. Los principales polioles incluyen pentaeritritol, dipentaeritritol, alcohol polivinílico, tetrametilciclohexanol, carbitol, etc., así como sorbitol, manitol, xilitol, maltitol, isomaltitol, ltol y sus productos deshidratados y semideshidratados. Estas variedades, al utilizarse en combinación con β-dicetona, epóxidos e hidrotalcita en PVC blando, presentan un excelente efecto sinérgico. En cuanto a su mecanismo de acción [9], se cree generalmente que el pentaeritritol puede formar un complejo con ZnSt₂, el cual posteriormente experimenta una reacción de sustitución según la siguiente fórmula para generar complejos de ZnCl₂ y pentaeritritol, inhibiendo así la degradación catalítica del PVC por ZnCl₂ y el fenómeno de "combustión del zinc", y prolongando así el tiempo de estabilidad térmica del PVC.
5. β-dicetona
La β-dicetona es un estabilizador auxiliar indispensable en el sistema de estabilizadores compuestos de Ca/Zn. Desempeña un papel importante en la mejora de la estabilidad térmica y la fotorresistencia, e inhibe la combustión del zinc. Las principales variedades incluyen estearoilbenzoilmetano, dibenzoilmetano, isopentilbenzoilmetano, octilbenzoilmetano, etc. La dosis básica suele ser de 8 a 12 partes de estabilizador compuesto de Ca/Zn o de 0,2 a 0,3 partes de resina de PVC. La función principal de la β-dicetona es mejorar el rendimiento de coloración de los productos y, por lo general, no presenta efectos antagónicos con otros componentes. Entre estos estabilizadores auxiliares, el estearoilbenzoilmetano es la opción preferida. Es una variedad aprobada por la FDA (Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU.) para su uso en materiales de envasado de alimentos. En segundo lugar, está el benzoilmetano, una variedad clásica. Actualmente, también se produce en el país y una parte se exporta. Además de las dos variedades sólidas mencionadas, existen dos variedades principales de β-dicetonas líquidas. Una es el isopentilbenzoilmetano, desarrollado por Rodia, y la otra es la β-dicetona líquida T-247, desarrollada por el Instituto de Investigación Química de Shanxi. En los últimos años, la investigación sobre β-dicetonas ha sido muy activa. Por ejemplo, Ciba ha desarrollado 1,3-pirimidina dicetonas y compuestos de policetona (DATHP), y Akcros ha desarrollado pirrolidin-2,4-dicetonas, que presentan mejor estabilidad térmica y control del color que las β-dicetonas tradicionales [5]. La β-dicetona es el compuesto más eficaz para mejorar la coloración inicial. Las principales variedades incluyen estearoil benzoilmetano, dibenzoilmetano, isopentil benzoilmetano, octil benzoilmetano, etc. La dosis básica es generalmente del 8% al 12% de estabilizador Ca/Zn, o del 0,2% al 0,3% de resina de PVC. El papel destacado de la β-dicetona es mejorar el rendimiento de coloración de los productos, y generalmente no tiene efectos secundarios adversos con otros componentes. El mecanismo de acción [7-8] puede considerarse como que el grupo metileno sándwich entre dos grupos carbonilo tiene una actividad relativamente alta y es propenso a perder protones. Por lo tanto, puede desplazar el cloro alílico a través de una reacción de alquilación de carbono para formar una estructura carbono-carbono firme, deteniendo así el crecimiento de la cadena conjugada causado por la eliminación de HCl y logrando un efecto estabilizador. Sin embargo, debido a la baja velocidad de reacción, el efecto estabilizador no es alto. Cuando se añade β-diona al sistema Ca/Zn, por un lado, forma complejos con las sales de zinc del sistema para formar β-diona de zinc, la cual desplaza rápidamente los átomos de cloro alílico mediante reacciones de alcoxilación de carbono (o alquilación de oxígeno). Por otro lado, el ZnCl₂ también puede catalizar la reacción de alquilación de carbono mencionada, lo que permite que se desarrolle rápidamente.
6. Aminocrotonato y α-fenilindol
Cuando se usa solo, el éster de aminocrotón presenta una estabilidad térmica media y rara vez se utiliza como estabilizador principal. El éster de aminocrotón se utiliza principalmente en combinación con estabilizadores compuestos de Ca/Zn y epóxidos, lo que puede mejorar considerablemente la estabilidad térmica de los estabilizadores compuestos de Ca/Zn.
El α-fenilindol no es un buen estabilizador cuando se usa solo, especialmente debido a su baja colorabilidad inicial, y solo se puede usar para PVC en emulsión estabilizado con álcali. Al combinarse con compuestos del sistema Ca/Zn en PVC suspendido, el rendimiento de este sistema puede mejorarse significativamente.
