1. Stabilisateurs thermiques auxiliaires de type hydrotalcite
Les hydroxydes métalliques composites dihydroxylés lamellaires (LDH) d'hydrotalcite sont des matériaux cristallins inorganiques aux structures et propriétés particulières. Leur composition chimique courante comprend des hydroxydes composites magnésium-aluminium, des groupes hydroxyles lamellaires, des ions carbonate et de l'eau cristalline. Leur structure cristalline est la suivante : des couches nanométriques sont disposées de manière ordonnée, les atomes au sein des couches étant reliés par des liaisons covalentes, et les couches étant liées par des liaisons chimiques faibles (liaisons ioniques, liaisons hydrogène) et possédant des anions échangeables. La couche principale est alcaline. Sa composition chimique et sa structure cristalline particulières lui confèrent des propriétés et des fonctions uniques. Sa stabilité thermique est supérieure à celle des savons de baryum, de calcium et de leurs mélanges. De plus, elle présente les avantages de la transparence, de l'isolation, de la résistance aux intempéries et d'une bonne aptitude à la mise en œuvre. Elle n'est pas contaminée par les sulfures, est non toxique et peut être combinée avec des savons de zinc et des organostanniques, etc.
Les stabilisants thermiques jouent un rôle synergique et constituent un type très prometteur de stabilisants thermiques auxiliaires non toxiques. L'effet de stabilité thermique de l'hydrotalcite lors de la transformation du PVC est généralement attribué au fait que les groupes hydroxyles présents à sa surface absorbent le HCl gazeux libéré par la décomposition thermique du PVC, inhibant ainsi l'effet catalytique du HCl sur la décomposition du PVC. De plus, certains chercheurs ont proposé un mécanisme d'échange de CO₂- entre le HCl et la couche intermédiaire d'hydrotalcite. Lorsque l'hydrotalcite est utilisée comme stabilisant thermique pour le PVC, le HCl généré par sa décomposition thermique réagit avec le CO₂- entre les couches d'hydrotalcite, ce qui peut également inhiber efficacement la décomposition du PVC.
2. Esters de phosphite
Les esters de phosphite sont les stabilisants auxiliaires les plus utilisés dans les composites Ca/Zn et en sont des composants indispensables. Parmi les phosphites principalement utilisés comme stabilisants auxiliaires, on trouve le phosphite de triphényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de trinonylphényle et le phosphite de trioctyle. Pour le PVC souple, les esters de phosphite sont généralement utilisés en association avec de la β-dicétone, de l'époxy, de l'huile de soja, etc. Les esters de phosphite ont des effets plastifiants et ne conviennent pas au PVC rigide. Leur pouvoir antioxydant, leur capacité à capter le chlorure d'hydrogène et l'ajout de polyoléfines améliorent considérablement la stabilité du système de stabilisation du PVC. La quantité ajoutée aux stabilisants liquides est généralement de 10 % à 35 % (en fraction massique), et les principales variétés comprennent le phosphite de phényle diisooctyle, le phosphite d'octyle, le phosphite de diphényle décyle, le phosphite de diphényle décyle et le phosphite de trononyle. Actuellement, le phosphite de diisooctyle hydrolysé est principalement utilisé en Chine. Il permet d'améliorer efficacement la coloration, la stabilité thermique, la transparence, l'antitartre et la résistance aux intempéries des produits en PVC. Les esters de phosphite sont les stabilisants auxiliaires les plus utilisés et sont depuis longtemps couramment utilisés dans les applications de stabilisants liquides non toxiques à base de calcium-zinc. Les plus efficaces sont les esters de phosphite d'alkyle/aryle. Par exemple, le Mark-1500 développé par Adeka-Argels au Japon offre d'excellentes performances de coloration initiale pour les stabilisants.
3. Composés époxy
Parmi les époxydes, l'huile de soja époxy est traditionnellement utilisée comme stabilisant auxiliaire. Des études récentes ont montré que l'éther diglycidylique du bisphénol A, l'éther diglycidylique du bisphénol F, l'éther glycidylique de résine phénolique, l'éther glycidylique de tétraphényléthane, la résine époxy alicyclique, le trimellate de triglycidyle, le téréphtalate de diépoxypropyle, etc., présentent tous une stabilité relativement élevée. Les époxydes réagissent avec le chlorure d'hydrogène pour former du chloroéthanol. Sous l'action catalytique de savons métalliques tels que le calcium et le zinc, ils remplacent les atomes de chlore instables du PVC et exercent ainsi un effet stabilisant. Lors des tests de stabilité statique, les composés époxy ont pour rôle d'inhiber le jaunissement du PVC. Cet effet est limité lorsqu'ils sont utilisés seuls. En association avec des esters de phosphite, leur stabilité peut être considérablement améliorée. Les stabilisants thermiques auxiliaires à base d'époxy comprennent généralement de l'huile de soja, de l'huile de lin, du stéarate de butyle, de l'ester octylique et d'autres composés à base d'époxy. Utilisés en association avec le système Ca/Zn, ils présentent un effet synergique élevé et présentent les avantages d'une stabilité à la lumière et d'une non-toxicité. Ils conviennent aux produits en PVC souple, notamment ceux exposés au soleil, et ne sont généralement pas utilisés pour les produits en PVC rigide. Leur inconvénient est leur tendance à l'exsudation. Le mécanisme synergique [6] peut être considéré comme l'absorption du HCl produit par la dégradation par les groupes époxy et les sels de savons métalliques, ce qui réduit la concentration en HCl et ralentit l'élimination du HCl du PVC (le HCl a un effet catalytique sur la dégradation du PVC), améliorant ainsi la stabilité thermique du PVC. De plus, sous l'effet de la catalyse des sels de zinc, les époxydes peuvent également remplacer efficacement les atomes de chlore allylique.
4. Polyols
Les polyols principalement utilisés comme stabilisants auxiliaires dans le système composite Ca/Zn comprennent le pentaérythritol, le dipentaérythritol, l'alcool polyvinylique, le tétraméthylcyclohexanol, le triméthylolpropane, le carbitol, ainsi que le sorbitol, le mannitol, le xylitol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol et leurs dérivés déshydratés et semi-déshydratés. Utilisés en association avec la β-dicétone, les époxydes et l'hydrotalcite dans le PVC souple, ces polyols offrent un excellent effet synergétique. Il convient de noter que, malgré une bonne stabilité thermique, certains polyols présentent encore des inconvénients liés à leur propre déshydratation et coloration lors de la transformation. De nouvelles variétés, telles que l'inuline et le tris(α-hydroxyéthyl)isocyanurate, permettent de pallier ces inconvénients. De plus, les polyols sont sujets à la sublimation. Lors de la transformation, les substances sublimées se déposent sur l'équipement, ce qui entrave le processus. Pour pallier ces inconvénients, de nombreux polyols partiellement estérifiés par des acides gras ont été développés, comme le Tohtlixer-101, lancé au Japon. Ce modificateur de polyols permet de pallier les inconvénients des polyols classiques. Associé au système stabilisant Ca/Zn, il présente une bonne stabilité à la lumière, une bonne aptitude à la transformation et une bonne stabilité au stockage. Les polyols peuvent chélater les ions métalliques, prévenir la dégradation catalytique des chlorures et, en présence de savons métalliques, déplacer le chlore allylique, stabilisant ainsi le PVC. De plus, la présence de groupes hydroxyles dans les polyols permet de former des ligands incolores avec les ions métalliques, atténuant ainsi l'effet accélérateur catalytique du stéarate de zinc et empêchant la formation de ligands colorés formés par la combinaison des ions métalliques et des structures polyéniques du PVC, jusqu'à l'obtention d'un effet stabilisant auxiliaire. L'augmentation du nombre de groupes hydroxyles accroît également l'effet stabilisant des polyols. Les principaux polyols comprennent le pentaérythritol, le dipentaérythritol, l'alcool polyvinylique, le tétraméthylcyclohexanol, le carbitol, etc., ainsi que le sorbitol, le mannitol, le xylitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'ltol et leurs dérivés déshydratés et semi-déshydratés. Ces variétés, utilisées en association avec la β-dicétone, les époxydes et l'hydrotalcite dans le PVC souple, présentent un excellent effet synergétique. Concernant son mécanisme d'action [9], il est généralement admis que le pentaérythritol peut former un complexe avec ZnSt₂, puis que ce complexe subit une réaction de substitution selon la formule suivante pour générer des complexes ZnCl₂ et pentaérythritol, inhibant ainsi la dégradation catalytique du PVC par ZnCl₂ et le phénomène de « brûlure du zinc », et prolongeant ainsi la durée de stabilité thermique du PVC.
5. β-dicétone
La β-dicétone est un stabilisant auxiliaire indispensable dans les systèmes composites Ca/Zn. Elle joue un rôle important dans l'amélioration de la stabilité thermique et à la lumière, ainsi que dans l'inhibition de la calcination du zinc. Les principales variétés sont le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane, l'isopentylbenzoylméthane, l'octylbenzoylméthane, etc. Le dosage de base est généralement de 8 à 12 parts de stabilisant composite Ca/Zn ou de 0,2 à 0,3 part de résine PVC. La β-dicétone joue un rôle essentiel dans l'amélioration de la coloration des produits et n'a généralement aucun effet antagoniste avec les autres composants. Parmi ces stabilisants auxiliaires, le stéaroylbenzoylméthane est le choix de prédilection. Il est approuvé par la Food and Drug Administration (FDA) des États-Unis pour une utilisation dans les matériaux d'emballage alimentaire. Le benzoylméthane, une variété classique, est également produit localement et exporté en partie. Outre les deux variétés solides mentionnées ci-dessus, il existe deux principales variétés de β-dicétones liquides. L'une est l'isopentylbenzoylméthane développé par la société Rodia, et l'autre est la β-dicétone liquide T-247 développée par l'Institut de recherche chimique du Shanxi. Ces dernières années, la recherche sur les β-dicétones a été très active. Par exemple, la société Ciba a développé des 1,3-pyrimidine dicétones et des composés polycétoniques (DATHP), et la société Akcros a développé des pyrrolidin-2,4-dicétones, qui présentent une meilleure stabilité thermique et un meilleur contrôle de la couleur que les β-dicétones traditionnellement utilisées [5]. La β-dicétone est le type de composé le plus efficace pour améliorer la coloration initiale. Les principales variétés comprennent le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane, l'isopentylbenzoylméthane, l'octylbenzoylméthane, etc. Le dosage de base est généralement de 8 à 12 % de stabilisant Ca/Zn, ou de 0,2 à 0,3 % de résine PVC. Le rôle principal de la β-dicétone est d'améliorer la coloration des produits et elle n'entraîne généralement aucun effet secondaire indésirable avec les autres composants. Son mécanisme d'action [7-8] peut être considéré comme l'activité relativement élevée du groupe méthylène pris en sandwich entre deux groupes carbonyles, qui est sujet à la perte de protons. Par conséquent, il peut déplacer le chlore allylique par une réaction d'alkylation du carbone pour former une structure carbone-carbone solide, stoppant ainsi la croissance de la chaîne conjuguée provoquée par l'élimination du HCl et obtenant un effet stabilisant. Cependant, en raison de la lenteur de la réaction, cet effet stabilisant est faible. Lorsque la β-dione est ajoutée au système Ca/Zn, d'une part, elle se complexera aux sels de zinc du système pour former de la β-dione de zinc, laquelle déplacera alors rapidement les atomes de chlore allylique par des réactions d'alcoxylation du carbone (ou d'alkylation de l'oxygène). D'autre part, ZnCl₂ peut également catalyser la réaction d'alkylation du carbone mentionnée précédemment, lui permettant ainsi de se dérouler rapidement.
6. Amino crotonate et α-phénylindole
Utilisé seul, l'ester amino-croton présente une stabilité thermique moyenne et est rarement utilisé comme stabilisant principal. Il est principalement utilisé en association avec des stabilisants composites Ca/Zn et des époxydes, ce qui améliore considérablement la stabilité thermique de ces derniers.
L'α-phénylindole n'est pas un très bon stabilisant lorsqu'il est utilisé seul, notamment en raison de sa faible colorabilité initiale, et il ne peut être utilisé que pour le PVC en émulsion stabilisé par des alcalis. L'association de l'α-phénylindole avec des composés du système Ca/Zn dans le PVC en suspension permet d'améliorer considérablement les performances de ce système.
