1. Estabilizadores térmicos auxiliares do tipo hidrotalcita
Hidróxidos metálicos compostos di-hidroxilados (LDH) em camadas de hidrotalcita são materiais cristalinos inorgânicos com estruturas e propriedades especiais. A composição química comum da hidrotalcita inclui hidróxidos compostos de magnésio-alumínio, grupos hidroxila lamelares, íons carbonato e água cristalina. As características da estrutura cristalina são as seguintes: as camadas em nanoescala são organizadas ordenadamente, os átomos dentro das camadas são conectados por ligações covalentes e as camadas são ligadas por ligações químicas fracas (ligações iônicas, ligações de hidrogênio) e possuem ânions trocáveis. A camada principal é alcalina. Sua composição química especial e estrutura cristalina conferem-lhe uma série de propriedades e funções únicas. Seu efeito de estabilidade térmica é melhor do que o do sabão de bário, sabão de cálcio e suas misturas. Além disso, apresenta as vantagens de transparência, isolamento, resistência às intempéries e boa processabilidade. Não é contaminado por sulfetos, não é tóxico e pode ser combinado com sabões de zinco e organoestânicos, etc.
Os estabilizadores térmicos desempenham um papel sinérgico e são um tipo altamente promissor de estabilizadores térmicos auxiliares não tóxicos. Acredita-se que o efeito de estabilidade térmica da hidrotalcita durante o processamento do PVC se deva ao fato de que os grupos hidroxila em sua superfície absorvem o gás HCl liberado pela decomposição térmica do PVC, inibindo assim o efeito catalítico do HCl na decomposição do PVC. Além disso, alguns estudiosos propuseram o mecanismo de troca de CO32- entre o HCl e a camada intermediária de hidrotalcita. Quando a hidrotalcita é usada como estabilizador térmico para PVC, o HCl gerado por sua decomposição térmica reage com o CO32- entre as camadas de hidrotalcita, o que também pode inibir eficazmente a decomposição do PVC.
2. Ésteres de fosfito
Os ésteres de fosfito são os estabilizadores auxiliares mais amplamente utilizados em estabilizadores compostos de Ca/Zn e são componentes indispensáveis em estabilizadores compostos. Os fosfitos mais utilizados como estabilizadores auxiliares incluem trifenil fosfito, tridecil fosfito, trinonilfenil fosfito e trioctil fosfito, entre outros. Para PVC flexível, os ésteres de fosfito são geralmente usados em combinação com β-dicetona, óleo de soja epóxi, entre outros. Os ésteres de fosfito têm efeitos plastificantes e não são adequados para PVC rígido. Eles possuem capacidade antioxidante, podem capturar cloreto de hidrogênio e adicionar poliolefinas, o que pode melhorar significativamente a estabilidade do sistema de estabilização de PVC. A quantidade de adição em estabilizantes líquidos é geralmente de 10% a 35% (por fração de massa), e as principais variedades incluem fenil diisooctil fosfito, octil fosfito, difenil decil fosfito, difenil decil fosfito, tromonil fosfito, etc. Atualmente, o diisooctil fosfito hidrolisado é o mais selecionado na China. Ele pode efetivamente melhorar a coloração, estabilidade térmica, transparência, anti-incrustação e resistência às intempéries de produtos de PVC. Os ésteres de fosfito são os estabilizantes auxiliares mais amplamente utilizados e têm sido comumente aplicados em aplicações de estabilizantes líquidos não tóxicos de cálcio-zinco. Os mais eficazes são os ésteres de alquil/aril fosfito. Por exemplo, o Mark-1500 desenvolvido pela Adeka-Argels do Japão tem excelente desempenho de coloração inicial para estabilizantes.
3. Compostos epóxi
Entre os epóxidos, o óleo de soja epóxi tem sido tradicionalmente usado como estabilizante auxiliar. Estudos recentes demonstraram que o éter diglicidílico de bisfenol A, o éter diglicidílico de bisfenol F, o éter glicidílico de resina fenólica, o éter glicidílico de tetrafeniletano, a resina epóxi alicíclica, o trimelato de triglicidila, o tereftalato de diepoxipropila, etc., todos apresentam eficiência de estabilidade relativamente alta. Os epóxidos reagem com cloreto de hidrogênio para formar cloroetanol. Sob a ação catalítica de sabões metálicos, como cálcio e zinco, eles substituem os átomos de cloro instáveis no PVC para exercer um efeito estabilizador. Em testes de estabilidade estática, o papel dos compostos epóxi é inibir o amarelamento do PVC. O efeito não é bom quando usado sozinho. Quando usado em combinação com ésteres de fosfito, seu efeito de estabilidade pode ser significativamente melhorado. Estabilizadores térmicos auxiliares à base de epóxi geralmente incluem óleo de soja à base de epóxi, óleo de linhaça à base de epóxi, estearato de butila à base de epóxi, éster octil e outros compostos à base de epóxi. Quando usados em combinação com o sistema Ca/Zn, eles têm um alto efeito sinérgico e possuem as vantagens de estabilidade à luz e não toxicidade. Eles são adequados para produtos de PVC macio, especialmente aqueles expostos à luz solar, e geralmente não são usados para produtos de PVC rígido. Sua desvantagem é que é propenso à exsudação. O mecanismo sinérgico [6] pode ser considerado como o HCl produzido pela degradação sendo absorvido por grupos epóxi e sais de sabão metálico, reduzindo a concentração de HCl e desacelerando a taxa de remoção de HCl do PVC (o HCl tem um efeito catalítico na degradação do PVC), aumentando assim a estabilidade térmica do PVC. Além disso, sob a catálise de sais de Zn, os epóxidos também podem substituir efetivamente átomos de cloro alil.
4. Polióis
Os polióis utilizados principalmente como estabilizantes auxiliares no sistema composto de Ca/Zn incluem pentaeritritol, dipentaeritritol, álcool polivinílico, tetrametilciclohexanol, trimetilolpropano, carbitol, bem como sorbitol, manitol, xilitol, maltitol, isomaltitol, lactitol e seus produtos desidratados e semidesidratados, etc. Quando este tipo de variedade é usado em combinação com β-dicetona, epóxidos e hidrotalcita em PVC macio, apresenta um excelente efeito sinérgico. Deve-se notar que, embora os polióis tenham boa estabilidade térmica, algumas variedades ainda apresentam deficiências devido à sua própria desidratação e coloração durante o processamento. Novas variedades, como a inulina e o tris(α-hidroxietil)isocianurato, podem superar os defeitos mencionados acima. Além disso, os polióis são propensos à sublimação. Durante o processamento, as substâncias sublimadas se depositam no equipamento, dificultando o processamento. Para superar essas deficiências, muitos polióis parcialmente esterificados com ácidos graxos foram desenvolvidos, como o Tohtlixer-101, lançado no Japão. É um modificador de poliol que pode superar as deficiências dos polióis em geral. Quando usado em combinação com o sistema estabilizador Ca/Zn, apresenta boa estabilidade à luz, processabilidade e estabilidade de armazenamento. Os polióis podem quelar íons metálicos, prevenir a degradação catalítica de cloretos e, na presença de sabões metálicos, podem deslocar o cloro alil, estabilizando assim o PVC. Além disso, os grupos hidroxila mais presentes nos polióis podem formar ligantes incolores com íons metálicos, aliviando assim o efeito de aceleração catalítica do estearato de zinco e prevenindo a formação de ligantes coloridos formados pela combinação de íons metálicos e estruturas de polieno de PVC até que um efeito estabilizador auxiliar seja alcançado. À medida que o número de grupos hidroxila aumenta, o efeito estabilizador dos polióis também aumenta. Os principais polióis incluem pentaeritritol, dipentaeritritol, álcool polivinílico, tetrametilciclohexanol, carbitol, etc., bem como sorbitol, manitol, xilitol, maltitol, isomaltitol, ltol e seus produtos desidratados e semidesidratados. Essas variedades, quando utilizadas em combinação com β-dicetona, epóxidos e hidrotalcita em PVC macio, apresentam excelente efeito sinérgico. Em relação ao seu mecanismo de ação [9], acredita-se que o pentaeritritol pode formar um complexo com ZnSt2, e então o complexo sofre uma reação de substituição de acordo com a seguinte fórmula para gerar complexos de ZnCl2 e pentaeritritol, inibindo assim a degradação catalítica do PVC por ZnCl2 e o fenômeno de "queima de zinco", prolongando o tempo de estabilidade térmica do PVC.
5. β -dicetona
A β-dicetona é um estabilizador auxiliar indispensável no sistema estabilizador composto de Ca/Zn. Desempenha um papel significativo no aumento da estabilidade térmica, estabilidade à luz e inibição da "queima de zinco". As principais variedades incluem estearoil benzoilmetano, dibenzoilmetano, isopentil benzoilmetano, octil benzoilmetano, etc. A dosagem básica é geralmente de 8 a 12 partes de estabilizador composto de Ca/Zn ou 0,2 a 0,3 partes de resina de PVC. O papel proeminente da β-dicetona é melhorar o desempenho de coloração dos produtos e, geralmente, não apresenta efeito antagônico com outros componentes. Entre esses tipos de estabilizadores auxiliares, o estearoil benzoilmetano é a principal escolha. É uma variedade aprovada pela FDA (Food and Drug Administration) dos EUA para uso em materiais de embalagem de alimentos. Em segundo lugar, há o benzoilmetano, que é uma variedade clássica. Atualmente, também é produzido internamente e parte é exportado. Além das duas variedades sólidas mencionadas acima, existem também duas variedades principais de β-dicetonas líquidas. Uma é o isopentilbenzoilmetano, desenvolvido pela Rodia Company, e a outra é a β-dicetona líquida T-247, desenvolvida pelo Shanxi Chemical Research Institute. Nos últimos anos, a pesquisa sobre β-dicetonas tem sido bastante ativa. Por exemplo, a Ciba Company desenvolveu dicetonas de 1,3-pirimidina e compostos de policetona (DATHP), e a Akcros Company desenvolveu pirrolidina-2,4-dicetonas, que apresentam melhor estabilidade térmica e efeitos de controle de cor do que as β-dicetonas tradicionalmente utilizadas [5]. A β-dicetona é o tipo de composto mais eficaz para melhorar a coloração inicial. As principais variedades incluem estearoil benzoilmetano, dibenzoilmetano, isopentil benzoilmetano, octil benzoilmetano, etc. A dosagem básica é geralmente de 8% a 12% de estabilizante Ca/Zn, ou 0,2% a 0,3% de resina de PVC. O papel proeminente da β-dicetona é melhorar o desempenho de coloração dos produtos, e geralmente não apresenta efeitos colaterais adversos com outros componentes. O mecanismo de ação [7-8] pode ser considerado como o sanduíche do grupo metileno entre dois grupos carbonila, que tem atividade relativamente alta e é propenso a perder prótons. Portanto, ele pode deslocar o cloro alil por meio de uma reação de alquilação de carbono para formar uma estrutura carbono-carbono firme, interrompendo assim o crescimento da cadeia conjugada causado pela remoção de HCl e alcançando um efeito estabilizador. No entanto, devido à lenta taxa de reação, o efeito estabilizador não é alto. Quando β-diona é adicionada ao sistema Ca/Zn, por um lado, a β-diona se complexará com sais de zinco no sistema para formar β-diona de zinco, e então a β-diona de zinco deslocará rapidamente átomos de cloro alil por meio de reações de alcoxilação de carbono (ou oxialquilação). Por outro lado, o ZnCl2 também pode catalisar a reação de alquilação de carbono mencionada anteriormente, permitindo que ela prossiga rapidamente.
6. Amino crotonato e α-fenilindol
Quando usado isoladamente, a estabilidade térmica do éster de amino cróton é média e raramente é utilizado como estabilizante principal. O éster de amino cróton é usado principalmente em combinação com estabilizantes compostos de Ca/Zn e epóxidos, o que pode melhorar significativamente o efeito de estabilidade térmica dos estabilizantes compostos de Ca/Zn.
O α-fenilindol não é um estabilizador muito bom quando usado sozinho, especialmente devido à sua baixa colorabilidade inicial, e só pode ser usado para PVC em emulsão estabilizado com álcali. Quando o α-fenilindol é usado em combinação com compostos do sistema Ca/Zn em PVC suspenso, o desempenho deste sistema pode ser significativamente melhorado.
