1.Chất ổn định nhiệt phụ trợ loại hydrotalcite
Hydrotalcite phân lớp dihydroxyl kim loại hỗn hợp (LDH) là vật liệu tinh thể vô cơ có cấu trúc và tính chất đặc biệt. Thành phần hóa học phổ biến của hydrotalcite bao gồm các hydroxit hỗn hợp magie-nhôm, nhóm hydroxyl dạng phiến, ion cacbonat và nước tinh thể. Các đặc điểm cấu trúc tinh thể như sau: các lớp nano được sắp xếp có trật tự, các nguyên tử trong các lớp được kết nối bằng liên kết cộng hóa trị và các lớp được liên kết bằng liên kết hóa học yếu (liên kết ion, liên kết hydro) và có các anion trao đổi. Lớp chính có tính kiềm. Thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể đặc biệt của nó mang lại cho nó một loạt các tính chất và chức năng độc đáo. Hiệu ứng ổn định nhiệt của nó tốt hơn xà phòng bari, xà phòng canxi và hỗn hợp của chúng. Ngoài ra, nó có ưu điểm là trong suốt, cách nhiệt, chịu được thời tiết và dễ gia công. Nó không bị ô nhiễm bởi sunfua, không độc hại và có thể được kết hợp với xà phòng kẽm và organotin, v.v.
Chất ổn định nhiệt đóng vai trò hiệp đồng và là một loại chất ổn định nhiệt phụ trợ không độc hại rất hứa hẹn. Hiệu ứng ổn định nhiệt của hydrotalcite trong quá trình xử lý PVC thường được cho là do các nhóm hydroxyl trên bề mặt của nó hấp thụ khí HCl được giải phóng từ quá trình phân hủy nhiệt của PVC, do đó ức chế tác dụng xúc tác của HCl lên quá trình phân hủy PVC. Ngoài ra, một số học giả đã đề xuất cơ chế trao đổi CO32- giữa HCl và lớp xen kẽ của hydrotalcite. Khi hydrotalcite được sử dụng làm chất ổn định nhiệt cho PVC, HCl sinh ra từ quá trình phân hủy nhiệt của nó sẽ phản ứng với CO32- giữa các lớp hydrotalcite, điều này cũng có thể ức chế hiệu quả quá trình phân hủy PVC.
2. Este photphit
Este phosphite là chất ổn định phụ được sử dụng rộng rãi nhất trong chất ổn định composite Ca/Zn và là thành phần không thể thiếu trong chất ổn định composite. Các chất ổn định phụ chủ yếu được sử dụng làm phosphite bao gồm triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trinonylphenyl phosphite và trioctyl phosphite, v.v. Đối với PVC mềm, este phosphite thường được sử dụng kết hợp với β-diketone, dầu đậu nành epoxy, v.v. Este phosphite có tác dụng hóa dẻo và không phù hợp với PVC cứng. Nó có khả năng chống oxy hóa, có thể hấp thụ hydro clorua và bổ sung polyolefin, có thể cải thiện đáng kể hiệu suất ổn định của hệ thống ổn định PVC. Lượng bổ sung trong chất ổn định lỏng thường là 10% đến 35% (theo phần khối lượng), và các loại chính bao gồm phenyl diisooctyl phosphite, octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, trononyl phosphite, v.v. Hiện nay, diisooctyl phosphite thủy phân được lựa chọn nhiều nhất tại Trung Quốc. Nó có thể cải thiện hiệu quả màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ trong suốt, khả năng chống đóng cặn và khả năng chống chịu thời tiết của các sản phẩm PVC. Este phosphite là chất ổn định phụ trợ được sử dụng rộng rãi nhất và từ lâu đã được ứng dụng phổ biến trong các ứng dụng ổn định hợp chất lỏng canxi-kẽm không độc hại. Este alkyl/aryl phosphite là loại hiệu quả nhất. Ví dụ, Mark-1500 do Adeka-Argels của Nhật Bản phát triển có hiệu suất tạo màu ban đầu tuyệt vời cho chất ổn định.
3. Hợp chất epoxy
Trong số các epoxit, dầu đậu nành epoxy theo truyền thống được sử dụng làm chất ổn định phụ trợ. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycidyl ether của nhựa phenolic, glycidyl ether của tetraphenylethane, nhựa epoxy alicyclic, triglycidyl trimellate, diepoxypropyl terephthalate, v.v. đều có hiệu suất ổn định tương đối cao. Epoxit phản ứng với hydro clorua tạo thành cloroethanol. Dưới tác dụng xúc tác của xà phòng kim loại như canxi và kẽm, chúng thay thế các nguyên tử clo không ổn định trong PVC để tạo ra hiệu ứng ổn định. Trong các thử nghiệm độ ổn định tĩnh, vai trò của các hợp chất epoxy là ức chế sự ố vàng của PVC. Hiệu quả không tốt khi sử dụng riêng lẻ. Khi được sử dụng kết hợp với este photphit, hiệu quả ổn định của nó có thể được cải thiện đáng kể. Các chất ổn định nhiệt phụ trợ gốc epoxy thường bao gồm dầu đậu nành gốc epoxy, dầu hạt lanh gốc epoxy, butyl stearat gốc epoxy, este octyl và các hợp chất gốc epoxy khác. Khi được sử dụng kết hợp với hệ thống Ca/Zn, chúng có tác dụng hiệp đồng cao và sở hữu những ưu điểm về độ ổn định ánh sáng và không độc hại. Chúng phù hợp với các sản phẩm PVC mềm, đặc biệt là những sản phẩm tiếp xúc với ánh sáng mặt trời và thường không được sử dụng cho các sản phẩm PVC cứng. Nhược điểm của nó là dễ bị tiết ra. Cơ chế hiệp đồng [6] có thể được coi là HCl được tạo ra do quá trình phân hủy được hấp thụ bởi các nhóm epoxy và muối xà phòng kim loại, làm giảm nồng độ HCl và làm chậm tốc độ loại bỏ HCl của PVC (HCl có tác dụng xúc tác cho quá trình phân hủy PVC), do đó tăng cường độ ổn định nhiệt của PVC. Ngoài ra, dưới sự xúc tác của muối Zn, epoxit cũng có thể thay thế hiệu quả các nguyên tử allyl clo.
4. Polyol
Các polyol chủ yếu được sử dụng làm chất ổn định phụ trợ trong hệ thống composite Ca/Zn bao gồm pentaerythritol, dipentaerythritol, polyvinyl alcohol, tetramethylcyclohexanol, trimethylolpropane, carbitol, cũng như sorbitol, mannitol, xylitol, maltitol, isomaltitol, lactitol và các sản phẩm khử nước và bán khử nước của chúng, v.v. Khi loại này được sử dụng kết hợp với β -diketone, epoxit và hydrotalcite trong PVC mềm, nó có tác dụng hiệp đồng tuyệt vời. Cần lưu ý rằng mặc dù polyol có độ ổn định nhiệt tốt, một số loại vẫn có những nhược điểm do bản thân bị mất nước và tạo màu trong quá trình xử lý. Các loại mới như inulin và tris (α -hydroxyethyl) isocyanurate có thể khắc phục những khuyết điểm đã đề cập ở trên. Ngoài ra, polyol dễ bị thăng hoa. Trong quá trình xử lý, các chất thăng hoa lắng đọng trên thiết bị, cản trở quá trình xử lý. Để khắc phục những nhược điểm này, nhiều polyol được este hóa một phần với axit béo hiện đã được phát triển, chẳng hạn như Tohtlixer-101 được ra mắt tại Nhật Bản. Đây là chất biến tính polyol có thể khắc phục tốt những nhược điểm của polyol nói chung. Khi được sử dụng kết hợp với hệ thống ổn định Ca/Zn, nó cho thấy độ ổn định ánh sáng, khả năng gia công và độ ổn định lưu trữ tốt. Polyol có thể tạo phức với các ion kim loại, ngăn chặn sự phân hủy xúc tác của clorua và khi có xà phòng kim loại, chúng có thể thay thế allyl clo, do đó ổn định PVC. Ngoài ra, nhiều nhóm hydroxyl trong polyol có thể tạo thành phối tử không màu với các ion kim loại, do đó làm giảm hiệu ứng tăng tốc xúc tác của kẽm stearat và ngăn ngừa sự hình thành các phối tử có màu được hình thành bởi sự kết hợp của các ion kim loại và cấu trúc polyene PVC cho đến khi đạt được hiệu ứng ổn định phụ trợ. Khi số lượng nhóm hydroxyl tăng lên, hiệu ứng ổn định của polyol cũng tăng lên. Các polyol chính bao gồm pentaerythritol, dipentaerythritol, polyvinyl alcohol, tetramethylcyclohexanol, carbitol, v.v., cũng như sorbitol, mannitol, xylitol, maltitol, isomaltitol, ltol và các sản phẩm khử nước và bán khử nước của chúng. Các loại polyol này, khi được sử dụng kết hợp với β-diketone, epoxit và hydrotalcite trong PVC mềm, có tác dụng hiệp đồng tuyệt vời. Về cơ chế hoạt động [9], người ta thường cho rằng pentaerythritol có thể tạo thành phức chất với ZnSt2, sau đó phức chất này trải qua phản ứng thế theo công thức sau để tạo ra phức chất ZnCl2 và pentaerythritol, do đó ức chế sự phân hủy xúc tác PVC bởi ZnCl2 và hiện tượng "đốt kẽm", đồng thời kéo dài thời gian ổn định nhiệt của PVC.
5. β-diketone
β-diketone là chất ổn định phụ trợ không thể thiếu trong hệ thống chất ổn định hỗn hợp Ca/Zn. Nó đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường độ ổn định nhiệt, độ ổn định ánh sáng và ức chế hiện tượng "cháy kẽm". Các loại chính bao gồm stearoyl benzoylmethane, dibenzoylmethane, isopentyl benzoylmethane, octyl benzoylmethane, v.v. Liều lượng cơ bản thường là 8 đến 12 phần chất ổn định hỗn hợp Ca/Zn hoặc 0,2 đến 0,3 phần nhựa PVC. Vai trò nổi bật của β-diketone là cải thiện hiệu suất tạo màu của sản phẩm và thường không có tác dụng đối kháng với các thành phần khác. Trong số các loại chất ổn định phụ trợ này, stearoylbenzoylmethane là lựa chọn hàng đầu. Đây là loại được FDA (Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ) phê duyệt để sử dụng trong vật liệu đóng gói thực phẩm. Thứ hai, còn có benzoylmethane, một loại cổ điển. Hiện nay, loại này cũng được sản xuất trong nước và một phần được xuất khẩu. Ngoài hai loại rắn trên, còn có hai loại β-diketone dạng lỏng chính. Một là isopentylbenzoylmethane do Công ty Rodia phát triển, và loại còn lại là β-diketone T-247 dạng lỏng do Viện Nghiên cứu Hóa học Sơn Tây phát triển. Trong những năm gần đây, nghiên cứu về β-diketone đã rất sôi động. Ví dụ, Công ty Ciba đã phát triển 1,3-pyrimidine diketone và các hợp chất polyketone (DATHP), và Công ty Akcros đã phát triển pyrrolidin-2,4-diketone, có độ ổn định nhiệt và hiệu quả kiểm soát màu tốt hơn so với β-diketone thường được sử dụng [5]. β-diketone là loại hợp chất hiệu quả nhất để cải thiện màu sắc ban đầu. Các loại chính bao gồm stearoyl benzoylmethane, dibenzoylmethane, isopentyl benzoylmethane, octyl benzoylmethane, v.v. Liều lượng cơ bản thường là 8% đến 12% chất ổn định Ca/Zn hoặc 0,2% đến 0,3% nhựa PVC. Vai trò nổi bật của β -diketone là cải thiện hiệu suất tạo màu của sản phẩm và thường không có tác dụng phụ bất lợi với các thành phần khác. Cơ chế hoạt động [7-8] có thể được coi là nhóm methylene kẹp giữa hai nhóm carbonyl có hoạt tính tương đối cao và dễ bị mất proton. Do đó, nó có thể thay thế allyl clo thông qua phản ứng alkyl hóa carbon để tạo thành cấu trúc carbon-carbon chắc chắn, do đó ngăn chặn sự phát triển của chuỗi liên hợp do loại bỏ HCl và đạt được hiệu quả ổn định. Tuy nhiên, do tốc độ phản ứng chậm nên hiệu quả ổn định không cao. Khi β-dione được thêm vào hệ Ca/Zn, một mặt, β-dione sẽ tạo phức với các muối kẽm trong hệ để tạo thành kẽm β-dione, và sau đó kẽm β-dione nhanh chóng thay thế các nguyên tử allyl clo thông qua phản ứng carbon-alkoxyl hóa (hoặc oxy-alkyl hóa). Mặt khác, ZnCl2 cũng có thể xúc tác phản ứng carbon-alkyl hóa nói trên, cho phép nó diễn ra nhanh chóng.
6. Amino crotonate và α -phenylindole
Khi sử dụng riêng lẻ, độ ổn định nhiệt của este aminocroton ở mức trung bình và hiếm khi được sử dụng làm chất ổn định chính. este aminocroton chủ yếu được sử dụng kết hợp với chất ổn định hỗn hợp Ca/Zn và epoxit, có thể cải thiện đáng kể hiệu quả ổn định nhiệt của chất ổn định hỗn hợp Ca/Zn.
α-phenylindole không phải là chất ổn định tốt khi sử dụng riêng lẻ, đặc biệt là do khả năng tạo màu ban đầu kém, và nó chỉ có thể được sử dụng cho PVC nhũ tương ổn định kiềm. Khi α-phenylindole được sử dụng kết hợp với các hợp chất hệ Ca/Zn trong PVC huyền phù, hiệu suất của hệ thống này có thể được cải thiện đáng kể.
