1.ハイドロタルサイト系補助熱安定剤
ハイドロタルサイト層状ジヒドロキシル複合金属水酸化物（LDH）は、特殊な構造と性質を持つ無機結晶材料です。ハイドロタルサイトの一般的な化学組成は、マグネシウム-アルミニウム複合水酸化物、層状水酸基、炭酸イオン、結晶水などです。結晶構造の特徴は、ナノスケールの層が規則的に配列し、層内の原子は共有結合で結合し、層間は弱い化学結合（イオン結合、水素結合）で結合し、交換可能な陰イオンを有することです。主要層はアルカリ性です。その特殊な化学組成と結晶構造は、一連の独特な性質と機能を備えています。その熱安定性は、バリウム石鹸、カルシウム石鹸、およびそれらの混合物よりも優れています。さらに、透明性、絶縁性、耐候性、良好な加工性などの利点があります。硫化物に汚染されておらず、無毒であり、亜鉛石鹸や有機スズなどと組み合わせることができます。
熱安定剤は相乗効果を発揮し、非常に有望な非毒性の補助熱安定剤です。PVC加工時のハイドロタルサイトの熱安定効果は、一般的に、表面のヒドロキシル基がPVCの熱分解によって発生するHClガスを吸収し、HClのPVC分解触媒効果を阻害することによると考えられています。さらに、一部の研究者は、HClとハイドロタルサイトの層間におけるCO32-の交換メカニズムを提唱しています。ハイドロタルサイトをPVCの熱安定剤として使用すると、熱分解によって発生したHClがハイドロタルサイトの層間にあるCO32-と反応し、PVCの分解を効果的に抑制することができます。
2. 亜リン酸エステル
亜リン酸エステルは、Ca/Zn複合安定剤において最も広く使用されている補助安定剤であり、複合安定剤に不可欠な成分です。補助安定剤として主に用いられる亜リン酸エステルには、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイトなどがあります。軟質PVCの場合、亜リン酸エステルは通常、β-ジケトン、エポキシ大豆油などと組み合わせて使用されます。亜リン酸エステルは可塑剤作用があるため、硬質PVCには適していません。しかし、抗酸化能、塩化水素の捕捉、ポリオレフィンの添加などにより、PVC安定化システムの安定性を大幅に向上させることができます。液状安定剤への添加量は通常10％～35％（質量分率）で、主な種類としてはフェニルジイソオクチルホスファイト、オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トロノニルホスファイトなどがあります。現在、中国では主に加水分解ジイソオクチルホスファイトが選択されており、PVC製品の着色、熱安定性、透明性、スケール防止、耐候性を効果的に向上させることができます。ホスファイトエステルは最も広く使用されている補助安定剤であり、カルシウム亜鉛無毒性液状複合安定剤の用途に長年一般的に使用されています。最も効果的なのはアルキル/アリールホスファイトエステルです。例えば、日本のアデカアルゲルス社が開発したMark-1500は、安定剤の初期着色性能に優れています。
3. エポキシ化合物
エポキシドの中でも、エポキシ大豆油は伝統的に補助安定剤として使用されてきました。近年の研究では、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンのグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルトリメレート、ジエポキシプロピルテレフタレートなどが比較的高い安定効率を持つことが示されています。エポキシドは塩化水素と反応してクロロエタノールを形成し、カルシウムや亜鉛などの金属石鹸の触媒作用でPVC中の不安定な塩素原子を置換し、安定化効果を発揮します。静的安定性試験において、エポキシ化合物の役割はPVCの黄変を抑制することです。単独で使用した場合の効果は良くありませんが、亜リン酸エステルと組み合わせて使用すると、その安定性効果が大幅に向上します。エポキシ系補助熱安定剤としては、一般的にエポキシ系大豆油、エポキシ系亜麻仁油、エポキシ系ブチルステアレート、オクチルエステルなどのエポキシ系化合物が挙げられる。Ca/Zn系と併用すると相乗効果が高く、光安定性、無毒性などの利点がある。軟質PVC製品、特に日光に晒される製品に適しており、硬質PVC製品には通常使用されない。欠点は浸出しやすいことである。相乗メカニズム[6]は、劣化によって生成されたHClがエポキシ基と金属石鹸塩に吸収され、HCl濃度が低下し、PVCのHCl除去速度が遅くなる（HClはPVCの劣化に触媒作用がある）ため、PVCの熱安定性が向上すると考えられる。さらに、Zn塩の触媒作用により、エポキシドはアリル塩素原子を効果的に置換することもできる。
4. ポリオール
Ca/Zn複合システムの補助安定剤として主に用いられるポリオールには、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、テトラメチルシクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、カルビトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトールおよびそれらの脱水・半脱水物などがある。これらのポリオールは、軟質PVCにおいてβ-ジケトン、エポキシド、ハイドロタルサイトと組み合わせて使用すると、優れた相乗効果を発揮する。ポリオールは熱安定性に優れているものの、一部の品種は加工中に脱水反応を起こし、着色するという欠点があることに注意する必要がある。イヌリンやトリス（α-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの新品種は、上記の欠点を克服できる。また、ポリオールは昇華しやすい性質があり、加工中に昇華した物質が装置に付着して加工を阻害する。これらの欠点を克服するために、現在、日本で発売されているTohtlixer-101のように、脂肪酸で部分的にエステル化されたポリオールが数多く開発されています。これは、一般的なポリオールの欠点をうまく克服できるポリオール改質剤です。Ca / Zn安定化システムと組み合わせて使用すると、優れた光安定性、加工性、貯蔵安定性を示します。ポリオールは金属イオンをキレート化し、塩化物の触媒分解を防ぎ、金属石鹸の存在下ではアリル塩素を置換してPVCを安定化させることができます。さらに、ポリオール中のヒドロキシル基が多いほど、金属イオンと無色の配位子を形成できるため、ステアリン酸亜鉛の触媒促進効果を軽減し、金属イオンとPVCポリエン構造の組み合わせによって形成される着色配位子の形成を防ぎ、補助的な安定化効果が得られます。ヒドロキシル基の数が増えるにつれて、ポリオールの安定化効果も増加します。主なポリオールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、テトラメチルシクロヘキサノール、カルビトールなどに加え、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、マルチトール、イソマルチトール、リトールおよびそれらの脱水・半脱水物が挙げられる。これらのポリオールは、軟質PVCにおいてβ-ジケトン、エポキシド、ハイドロタルサイトと併用することで優れた相乗効果を発揮する。その作用機序[9]については、一般的に、ペンタエリスリトールはZnSt2と錯体を形成し、その後、次式に示す置換反応によりZnCl2とペンタエリスリトールの錯体を生成すると考えられており、これによりPVCのZnCl2による触媒分解および「亜鉛燃焼」現象が抑制され、PVCの熱安定時間が延長される。
5. β-ジケトン
β-ジケトンは、Ca/Zn複合安定剤システムに不可欠な補助安定剤です。熱安定性、光安定性の向上、および「亜鉛焼け」の抑制に重要な役割を果たします。主な種類には、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、イソペンチルベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタンなどがあります。基本添加量は、通常、Ca/Zn複合安定剤8～12部、またはPVC樹脂0.2～0.3部です。β-ジケトンの主な役割は、製品の着色性を向上させることであり、一般的に他の成分との拮抗作用はありません。このタイプの補助安定剤の中で、ステアロイルベンゾイルメタンが最も優れています。これは、米国食品医薬品局（FDA）によって食品包装材料への使用が承認されている種類です。次に、ベンゾイルメタンがあります。これは定番の安定剤で、現在、国内でも生産されており、一部は輸出されています。上記の2種類の固体に加えて、液体β-ジケトンにも主に2種類あります。1つはロディア社が開発したイソペンチルベンゾイルメタンで、もう1つは山西化学研究所が開発した液体β-ジケトンT-247です。近年、β-ジケトンの研究は非常に活発です。例えば、チバ社は1.3-ピリミジンジケトンとポリケトン化合物（DATHP）を開発し、アクロス社はピロリジン-2.4-ジケトンを開発しました。これらは、従来使用されていたβ-ジケトンよりも優れた熱安定性と色制御効果を備えています[5]。β-ジケトンは、初期の着色を改善するのに最も効果的なタイプの化合物です。主な種類は、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、イソペンチルベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタンなどです。基本用量は通常、Ca / Zn安定剤の8％〜12％、またはPVC樹脂の0.2％〜0.3％です。 β-ジケトンの主な役割は、製品の着色性能を向上させることであり、通常、他の成分との悪影響はありません。 作用機序[7-8]は、2つのカルボニル基に挟まれたメチレン基が比較的高い活性を持ち、プロトンを失いやすいと考えられます。そのため、炭素アルキル化反応によりアリル塩素を置換して強固な炭素-炭素構造を形成し、HClの除去によって引き起こされる共役鎖の成長を停止させ、安定化効果を達成することができます。ただし、反応速度が遅いため、安定化効果は高くありません。 β-ジオンをCa/Zn系に添加すると、β-ジオンは系内の亜鉛塩と錯体を形成して亜鉛β-ジオンを形成し、その後、亜鉛β-ジオンは炭素アルコキシル化（または酸素アルキル化）反応によってアリル塩素原子を速やかに置換する。一方、ZnCl2は前述の炭素アルキル化反応を触媒し、反応を速やかに進行させる。
6. アミノクロトン酸とα-フェニルインドール
アミノクロトンエステルは単独で使用した場合、熱安定性が平均的であるため、主安定剤として使用されることはほとんどありません。アミノクロトンエステルは主にCa/Zn複合安定剤やエポキシドと組み合わせて使用され、Ca/Zn複合安定剤の熱安定性効果を大幅に向上させます。
α-フェニルインドールは、特に初期着色性が低いため、単独で使用した場合、あまり優れた安定剤とは言えず、アルカリ安定化エマルジョンPVCにのみ使用できます。α-フェニルインドールをCa/Zn系化合物と併用することで、懸濁PVCの性能を大幅に向上させることができます。
